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リートベルト解析の結果のばらつきが互いに相似の関係であることを発見!

福岡工業大学・北川二郎教授との共同研究で得た成果が、オランダ・エルゼビアのオンライン科学雑誌 Results in Physicsに掲載されました。

リートベルト解析は、およそ半世紀前にヒューゴ・リートベルト博士(1932–2016)らが開発して以降[1]、物質や材料の中で何の原子がどこに配置しているかなどを調べるために、基礎研究や応用開発で広く使われています。JAXA探査機はやぶさが持ち帰った小惑星イトカワの微粒子もリートベルト解析で分析されています[2]

リートベルト解析の解析結果は、解がばらつきます。同一データでさえ、解析者や解析日によって算出値が異なります。例えば、ロデリック・ヒル博士の報告によると、専門家による解析結果においても、格子定数が0.01 Å程度の幅をもって互いに異なる値が得られています[3]。測定日や装置の異なるデータ同士でも同様です[4]。さらには、解析に用いるデータ範囲を変えるだけでも、値が変わります[5]

問題は、これらのばらつきの幅が、温度や圧力、組成比などを変化させたときの格子定数の変化量を大きく上回る点です。つまり、多くの場合、温度等に対する依存性を正しく抽出できているとは言い難い状況です。それにも関わらず、ばらつき問題が重要視されないままリートベルト解析の普及が進んでいます。

弊社は、以前よりこの問題に取り組み、ばらつきの原因と解決策について論文[6]および特許[7]にまとめています。同時に、互いに相似の関係をもつばらつき方であることを数式で予言しました。ただし、取り扱ったのが立方晶系であるため、実験的証明には至っていませんでした。

本研究では、立方晶系以外の結晶系について実験結果の検証を行いました。その結果、いずれの結晶系についても、様々な解析者や装置、解析条件で得られた結果のばらつき方は、お互いに相似の関係であることを実証しました。さらに、波長や統計誤差、系統誤差、ピーク位置シフト等、相似の関係をもたらし得る原因について検証を行ったところ、相似関係を定量的に説明できる要素はピーク位置シフト(特に解析上現れるピーク位置シフト)のみであることを明らかにしました。また、リートベルト解析プログラムRIETAN-FP[8]に同梱の解析例などについて、ピーク位置シフトの評価を行ったところ、これに含まれる精密化パラメータおよび物理量は現実的にはあり得ない値になっており(例えば粉末試料の充填率が負)、正しい解とは言えないことが分かりました。これらの結果は、文献[6]の内容を強く支持します。

文献[6]で提案した追加の指標を用いれば、ばらつき問題を解決することができます。標準参照試料を用いることなく、誰でも正確(+/–0.00006 Å)に格子定数を算出することが可能となります。従来と比べて2桁以上もの劇的な向上です。基礎研究にはもちろん、新素材の開発や工業製造品の品質管理にも活用することができます。

詳しくは以下の論文をご覧ください(Results in Physicsの論文掲載ページに移動します)。オープンアクセスですので、どなたでも閲覧・印刷できます。本論文や本技術に関する解説、講演、受託解析等も承ります。お気軽にお問い合わせください。

Results in Physics 15, 106240 (2019).

Inter-comparion of lattice parameters and evaluation of peak-shift obtained by Rietveld refinements

Masami Tsubota 1, Biswajit Paik 1 & Jiro Kitagawa 2

1 Physonit Inc., 6-10 Minami-horikawa, Kaita, Aki, Hiroshima 736-0044, Japan
2 Department of Electrical Engineering, Faculty of Engineering, Fukuoka Institute of Technology, 3-30-1 Wajiro-higashi, Higashi-ku, Fukuoka 811-0295, Japan

参考文献
  1. H.M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr. 2, 65–71 (1969).
  2. M. Tanaka et al., Meteorit. Planet Sci. 49, 237–244 (2014).
  3. R.J. Hill, J. Appl. Crystallogr. 25, 589–610 (1992).
  4. N. Röbelin, Powder Diffr. 30, 231–241 (2015).
  5. H. Toraya & T. Ochiai, Powder Diffr. 9, 272–279 (1994).
  6. M. Tsubota & J Kitagawa, Sci. Rep. 7, 15766 (2017).
  7. 株式会社フィゾニット, 特許第6269886号 (平成30年1月12日).
  8. Izumi, F. & Momma, K. Solid State Phenom. 130, 15–20 (2007).

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